乙烯-醋酸乙烯共聚物(也稱乙烯-乙酸乙烯共聚物)是有乙烯(E)和乙酸乙烯(VA)共聚而制得,英文名稱為:EthyleneVinylAcetate,簡(jiǎn)稱EVA。
特 性
EVA樹脂的特點(diǎn)是具有良好的柔軟性,橡膠般的彈性,在0℃以下仍能夠具有較好的可撓性,透明性和表面光澤性好,化學(xué)穩(wěn)定性良好,抗老化和耐臭氧強(qiáng)度好,無(wú)毒性。與填料的摻混性好,著色和成型加工性好。
它與乙酸乙烯含量和分子量、熔融指數(shù)關(guān)系很大。當(dāng)熔融指數(shù)(MI)一定,乙酸乙烯(VA)含量提高時(shí)候,其彈性、柔軟性、相溶性、透明性等也隨著提高。當(dāng)VA含量減少時(shí)候,則性能接近于聚乙烯,剛性增高,耐磨性、電絕緣性提高。若VA含量一定時(shí),熔融指數(shù)增加,則軟化點(diǎn)下降,改善加工性和表面光澤,但強(qiáng)度會(huì)下降,否則,隨MI的降低分子量增大,沖擊性能和抗環(huán)境應(yīng)力,開裂性能提高。
EVA樹脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物,一般醋酸乙烯(VA)含量在5%~40%。與聚乙烯相比,EVA由于在分子鏈中引入了醋酸乙烯單體,從而降低了結(jié)晶度,提高了柔韌性、抗沖擊性、填料相溶性和熱密封性能,被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡鞋料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜及玩具等領(lǐng)域。
一般來(lái)說(shuō),EVA樹脂的性能主要取決于分子鏈上醋酸乙烯的含量。
(1)發(fā)泡鞋材
鞋材是我國(guó)EVA樹脂最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。在鞋材使用的EVA樹脂中,醋酸乙烯含量一般在10%~22%。由于EVA樹脂共混發(fā)泡制品具有柔軟、彈性好、耐化學(xué)腐蝕等性能,因此被廣泛應(yīng)用于中高檔旅游鞋、登山鞋、拖鞋、涼鞋的鞋底和內(nèi)飾材料中。另外,這種材料還用于隔音板、體操墊和密封材領(lǐng)域。我國(guó)廣東的順德、東莞、中山,福建的晉江、泉州和浙江的溫州是我國(guó)鞋業(yè)的主要生產(chǎn)基地,每年消耗大量的EVA樹脂產(chǎn)品。
(2)薄 膜
EVA薄膜的主要用途是生產(chǎn)功能性棚膜。功能性棚膜具有較高的耐候、防霧滴和保溫性能乙,由于聚烯不具有極性,即使添加一定量的防霧滴劑,其防霧滴性能也只能維持2個(gè)月左右;而添加一定量EVA樹脂制成的棚膜,不僅具有較高的透光率,而且防霧滴性能也有較大提高,一般可超過(guò)4個(gè)月。另外,EVA還可用于生產(chǎn)包裝膜、醫(yī)用膜、層壓膜、鑄造膜等。
(3)電線電纜
由于EVA樹脂具有良好的填料包容性和可交聯(lián)性,因此在無(wú)鹵阻燃電纜、半導(dǎo)體屏蔽電纜和二步法硅烷交聯(lián)電纜中使用較多。另外,EVA樹脂還被應(yīng)用于制作一些特殊電纜的護(hù)套。在電線電纜中使用的EVA樹脂,醋酸乙烯含量一般在12%~24%。
(4)玩 具
EVA樹脂在玩具中也有較多應(yīng)用,如童車輪、座墊等。近年來(lái),我國(guó)玩具加工業(yè)發(fā)展迅速,生產(chǎn)多集中于沿海的東莞、深圳、汕頭等地,主要以出口和對(duì)外加工為主。據(jù)分析,這些廠家每年消耗EVA樹脂約5000t,使用牌號(hào)與鞋材用料基本相同。
(5)熱 熔 膠
以EVA樹脂為主要成分的熱熔膠,由于不含溶劑,不污染環(huán)境且安全性較高,非常適合于自動(dòng)化的流水線生產(chǎn),因此被廣泛應(yīng)用于書籍無(wú)線裝訂、家具封邊、汽車和家用電器的裝配、制鞋、地毯涂層和金屬的防腐涂層上。
熱熔膠主要使用醋酸乙烯含量在25%~40%的品種。國(guó)內(nèi)雖有此牌號(hào)的產(chǎn)品,但長(zhǎng)期未安排生產(chǎn),因此全部被進(jìn)口料所占有。
POE
POE是美國(guó)陶氏(DOW)化學(xué)公司90年代中期開發(fā)的茂金屬系聚烯烴彈性體,商品名稱Engage,它是乙烯與辛烯的共聚物。 Engage POE不僅是聚丙烯的優(yōu)良抗沖擊改性劑,還是制鞋用的性能優(yōu)異的新型材料,用Engage生產(chǎn)的注塑鞋底、微孔鞋底和海綿中底比EVA,SBS和PVC的拉伸強(qiáng)度、彈性和撕裂強(qiáng)度高、而且耐磨好。
EPDM
三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物,1963年開始商業(yè)化生產(chǎn)。每年全世界的消費(fèi)量是80萬(wàn)噸。EPDM最主要的特性就是其優(yōu)越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蝕的能力。由于三元乙丙橡膠屬于聚烯烴家族,它具有極好的硫化特性。在所有橡膠當(dāng)中,EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影響特性不大。因此可以制作成本低廉的橡膠化合物。三元乙丙的主要聚合物鏈?zhǔn)峭耆柡偷?。這個(gè)特性使得三元乙丙可以抵抗熱、光、氧氣,尤其是臭氧。三元乙丙本質(zhì)上是無(wú)極性的,對(duì)極性溶液和化學(xué)物具有抗性,吸水率低,具有良好的絕緣特性。EPDM屬于烯烴類橡膠,與烯烴類原料,如EVA、LDPE相熔性好,可以做為EVA的改性材料。以提高彈性、抗老化性能。另外EPDM屬于透明性良好,可以用來(lái)做透明橡膠制品。
天然橡膠---NR
天然橡膠是由人工栽培的三葉橡膠樹分泌的乳汁,經(jīng)凝固、加工而制得,其主要成分為聚異戊二烯,含量在90%以上,此外還含有少量的蛋白質(zhì)、脂及酸、糖分及灰分。
天然橡膠具有很強(qiáng)的彈性和良好的絕緣性、可塑性、隔水隔氣、抗拉和耐磨等特點(diǎn)。在發(fā)泡行業(yè),由于與EVA相熔性好,通常用來(lái)提高發(fā)泡材料的彈性及其他方面的性能。
在EVA發(fā)泡材料中,主要使用石粉、滑石粉做填充料。
主要作用:
一、是降低材料成本;
二、增容、填充,改善發(fā)泡材料密度;
三、提高產(chǎn)品硬度;
四、提高產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性。
1、重質(zhì)碳酸鈣
由方解石、白色大理石粉碎而成,根據(jù)顆粒細(xì)度有400--2500目 ,它具有白度高、純度好、化學(xué)成分穩(wěn)定等特性。
用途:
用于塑料,橡膠、化工、涂料、油漆等工業(yè)中作填充劑。在發(fā)泡材料中一般選用400目~1200目的。添加30~50PHR。
2、輕質(zhì)碳酸鈣
以優(yōu)質(zhì)石灰石為原料,用碳化法制取的(碳酸鈣)。無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性;折光率低,易于著色;堆積比重小,且白度高,顆粒均一性好,能溶于酸性水溶液中,熱穩(wěn)定性550℃
用途:用于橡膠、塑料、造紙、涂料以及油漆、油墨、建材等工業(yè)中作填充劑。在橡塑制品中的作用:降低材料成本;改善材料密度(密度比重鈣要好)。
3、滑石粉
由滑石經(jīng)加工粉碎而成,根據(jù)顆粒細(xì)度有300目~4000目。滑石是一種含水的具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,化學(xué)式為Mg3【Si4O10】(OH)2。其化學(xué)組成氧化鎂(MgO) 31.88%,(二氧化硅)SiO2 63.37%,H2O 4.75%,常含少量的Fe、Al等元素。常用來(lái)調(diào)整材料的密度細(xì)膩度、補(bǔ)強(qiáng)、改善手感及起到一定的止滑作用。
EVA發(fā)泡主要采用的發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺,由于該發(fā)泡劑發(fā)氣量大,發(fā)氣量穩(wěn)定,分解速率快,在EVA發(fā)泡行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用,隨著發(fā)泡技術(shù)的發(fā)展以及對(duì)發(fā)泡材料性能要求的提高,對(duì)發(fā)泡劑提出了更高的要求,發(fā)泡劑逐步向精細(xì)化、功能化方向發(fā)展。
衡量一種化學(xué)發(fā)泡劑好壞的主要技術(shù)指標(biāo)有分解溫度、發(fā)氣量、分解速度和分解放熱等。
發(fā)泡劑AC(ADCA)【偶氮二甲酰胺】
為淡黃色粉末,無(wú)毒、無(wú)味、不變色、不污染,是一種穩(wěn)定性較好的發(fā)泡劑。分解產(chǎn)生的N2、NH3、CO2(其中N2占65%;CO2占33%;NH3 3%)。分解溫度在195~200℃,發(fā)氣量為200~220ml/g。
目前常用的改性AC發(fā)泡劑按分解溫度分為高溫AC發(fā)泡劑(分解溫度200℃)、中溫AC發(fā)泡劑(分解溫度165℃)、低溫AC發(fā)泡劑(分解溫度135℃)。
發(fā)泡劑OBSH(OT、OB)
化學(xué)名稱:對(duì),對(duì)-二苯磺酰肼
為白色粉末。無(wú)毒、無(wú)味、不變色、不污染,膨脹率較小,分解溫度和硫化溫度相近。不加發(fā)泡助劑就能形成較均勻微孔結(jié)構(gòu),收縮率比發(fā)泡劑H和AC都小,宜于制造尺寸要求比較嚴(yán)格的制品。對(duì)氯丁橡膠的硫化還具有活化作用,特別適用于氯丁橡膠的發(fā)泡劑。
發(fā)泡劑H(DPT、BN)
為淡黃色粉末。不變色、不污染、有氣味,在熱和酸的作用下,會(huì)析出大量的氣體和熱量。所產(chǎn)生的甲醛可用發(fā)泡助劑使之消除,但殘留的胺會(huì)使海綿橡膠帶有魚腥味。加入尿素、三聚氰胺和某些氨基化合物,可以部分地減弱這種氣體。由于發(fā)泡劑H分解速度快、產(chǎn)生的氣體(N2、NH3)量大,如膠料熔體強(qiáng)度不夠,易使海綿橡膠的孔壁破裂,形成開孔,而且當(dāng)內(nèi)壓減小時(shí),收縮也較大。因此,使用時(shí)要注意其用量及發(fā)泡助劑的選擇。
白色粉末,是一種兩性氧化物,溶于酸、氫氧化銨溶液,不溶于水和乙醇。高溫時(shí)呈黃色,冷后恢復(fù)白色,加熱至1800℃升華,比重5.606,熔點(diǎn):1975℃。
氧化鋅分散在膠料中, 煉膠時(shí)作為熱傳遞導(dǎo)體. 可使制品的發(fā)泡過(guò)程中各區(qū)域溫度一致, 縮短硫化時(shí)間, 同時(shí)避免膠料局部過(guò)熱而燒焦或老化. ²影響氧化鋅發(fā)揮作用的因素:
- 粒徑大小
- 分散性
- 比表面積
活化劑:氧化鋅在硬脂酸的作用下形成鋅皂,提高了在橡膠膠料的溶解度,并與促進(jìn)劑形成了一種絡(luò)合物,使促進(jìn)劑更加活潑,催化了硫磺,形成了一種很強(qiáng)的硫化劑。 ²提高硫化膠的交聯(lián)密度:氧化鋅和硬脂酸形成了一種可溶性的鋅鹽,它和含硫的橡膠促進(jìn)劑形成側(cè)鏈基團(tuán)的偶合。 ²提高硫化膠的耐熱老化的性能:氧化鋅對(duì)硫化膠有良好的熱穩(wěn)定性作用。
活性氧化鋅可因應(yīng)各種物性要求制造出各種多孔結(jié)晶體(粒狀、棉花狀、晶須形狀……等),以增加拉力、撕裂、扭力、抗張以及比重低4.8~5.6(干式法氧化鋅5.8~6.2),增加產(chǎn)品之輕便性。
概念:交聯(lián)就是使得線性或者輕度支型化的高分子材料轉(zhuǎn)變成為體形結(jié)構(gòu)的高分子材料。
交聯(lián)劑是一類受熱能放出游離基來(lái)活化高分子鏈,使它們發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而相互交聯(lián)起來(lái)的一種助劑。 ² 線型的熱塑性樹脂通過(guò)高分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)可以得到三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以改善它的流變特性和物理機(jī)械性能。如:拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、回彈性、 硬度等都有上升;伸長(zhǎng)率、永久變形性下降;耐熱性、高溫尺寸穩(wěn)定性,耐化學(xué)藥品性能都得到提高。
常用交聯(lián)劑性能指標(biāo)
半衰期:原子衰變一半所需的平均時(shí)間間隔,稱為半衰期。
DCP半衰期:116℃下10小時(shí); 135℃下1小時(shí);180℃下1分鐘。
BIPB的半衰期:118~120℃(半衰期10小時(shí)) , 182℃(半衰期1分鐘)。
為提高架橋速度和交聯(lián)密度,通常在配方中添加架橋助劑,在發(fā)泡配方中常用的架橋助劑有:TAIC 等。
BIPB與DCP無(wú)味與有味的原因
DCP的熱分解過(guò)程:
DCP的熱分解過(guò)程中我們可以看出,由DCP熱分解產(chǎn)生的異丙苯氧自由基也可以形成甲基自由基和苯乙酮,苯乙酮是一種具有難聞氣味的物質(zhì),這就是為什么DCP在給聚合物做交聯(lián)劑的時(shí)候,在交聯(lián)的過(guò)程當(dāng)中以及制成的成品都有一種難聞的臭味。
BIPB熱分解過(guò)程:
BIPB熱分解產(chǎn)生烷基自由基,烷基自由基與游離的高分子基質(zhì)反應(yīng),我們可以看出,BIPB的交聯(lián)產(chǎn)物有:
甲烷(CH4)……氣體
丙酮…… 易揮發(fā)
叔丁醇…… 易揮發(fā)
還有其他剩下的都是一些沒(méi)有味道的固體化合物,所以BIPB在交聯(lián)過(guò)程中及制成品中都幾乎沒(méi)有氣味。
在EVA發(fā)泡材料中,一般使用有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料來(lái)著色,有機(jī)顏料具有色彩豐富、鮮艷的特點(diǎn),但耐侯性稍差;無(wú)機(jī)顏料具有耐侯性、耐熱性優(yōu)越,顏色比較單一等特點(diǎn)。由于使用色粉直接著色,存在污染、添加不方便等弊端,促進(jìn)了色粉造粒行業(yè)的快速發(fā)展。色母粒行業(yè)的發(fā)展,使得色母?;ㄉ贩N由原來(lái)的簡(jiǎn)單著色向復(fù)雜化、顏料高濃度化、功能化方向發(fā)展。
EVA發(fā)泡中常用的色料
色料主色只有四種:紅、黃、藍(lán)、黑; 其它顏色如:綠、棕、桔、紫等都是復(fù)配色,用二種或三種原色調(diào)配出來(lái)的。